Wear old clothes when painting; if not, they might get stained.

if 在这里是连词，表示"如果"的条件假设。 not 是副词，表示否定，这里指代"没有穿旧衣服"的情况。 if not 是一个固定搭配，表示"如果不这样/否则的话"，用于承接前文提到的条件。