She was wearing a big smile on her face that reflected happiness.

wearing 是动词 wear 的现在分词形式。wear 本意是"穿戴、佩戴"，但在这里是比喻用法，表示"脸上带着(某种表情)"。这种用法常用于描述面部表情，比如 wear a smile（带着微笑）、wear a frown（皱着眉头）。