At first I thought she was unfriendly, but actually she's just shy.

at 在这里表示"在...时候/状态"，常与时间或状态名词搭配使用。 first 是序数词，表示"第一、最初"，这里指"刚开始的时候"。 at first 是一个固定短语，意思是"起初、一开始"，用来描述最初的状态或想法。