When he practices regularly, he performs at his best.

at 在这里表示"处于某种状态或水平"。 his 是 he 的所有格形式，表示"他的"。 best 是形容词 good 的最高级形式，表示"最好的"。 at his best 是一个固定搭配，意思是"处于最佳状态"或"发挥出最好水平"。