Children should know better than to play with fire.

know 的意思是"知道、了解"，在这里表示"明白、懂得"。 better 在这里不是"更好"的意思，而是指"更明智、更妥当"。 know better than to do something 是一个固定短语，意思是"明白不该做某事"或"有足够的判断力不去做某事"。