When it comes to baking cakes, she's an expert.

when 是疑问副词，表示"什么时候"，在这里引导时间状语从句。 it 是代词，指代后面提到的"baking cakes"这件事。 comes 是动词 come 的第三人称单数现在时，come to 是一个固定搭配。 when it comes to 是一个固定短语，意思是"当谈到...时"或"在...方面"，用来引出某个特定话题或领域。