I tried to book a room, but they were all unavailable.

unavailable 是由前缀 un-（表示"不"）和形容词 available（可获得的）组成的复合词。available 来自动词 avail（利用、有益），加上后缀 -able（能够...的），所以 unavailable 字面意思是"不能获得的"，在这里指"没有空房"。