He spends hours in cafés, chatting up the waitresses.

chatting 是动词 chat 的现在分词形式，chat 的意思是"闲聊、聊天"。 up 在这里与 chat 搭配使用，表示"搭讪、调情"的意思。 chatting up 是一个固定短语，指"为了吸引异性而进行的搭讪或调情行为"。