Wear old clothes when painting. If not, they might get stained.

if 是连词，表示"如果"，用于引导条件状语从句。 not 是副词，表示否定，在这里指代"不穿旧衣服"的情况。 if not 是一个固定搭配，意思是"如果不(这样做的话)"，用于表示与前面所述情况相反的条件。