The programme offers free training to those who need new job skills.

those 是代词，指代“那些人”，在句中作宾语，表示“那些需要新职业技能的人”。 who 是关系代词，引导定语从句，修饰先行词 those，在从句中作主语，指代“那些人”。 those who 是一个常见的搭配，意思是“那些……的人”，用来指代某一类特定的人群。