If your home was on fire, what would you save first?

on 在这里表示"处于某种状态或情况中"，与fire搭配表示"着火"的状态。 fire 指"火"，在这里特指"火灾"这种危险情况。 on fire 是一个固定搭配，字面意思是"在火的状态中"，即"着火、起火"的意思。